[摘要]本文介紹了20萬t/a食品級CO2回收液化提純裝置的工藝流程和主要設備，目前的運行情況和存在的問題，并提出了整改措施。

[關鍵詞]CO2回收；食品級CO2；提純；液化；脫烴

1 前言

德州市德化化工有限公司是一家于2002年成立生產有機胺類和醇類產品的有限責任公司，現(xiàn)地址位于德州運河恒升化工產業(yè)園內，背靠山東華魯恒升化工股份有限公司。恒升化工產業(yè)園產品種類較多，各生產裝置關聯(lián)性較強，在環(huán)保治理和裝置運行方面，也是相輔相成、相互依托、相互制約。

目前，華魯恒升氨醇車間有部分低溫甲醇洗CO₂原料氣和CO₂尾氣直接排放，為適應節(jié)能減排和發(fā)展循環(huán)經濟的要求，本項目回收20萬噸二氧化碳進行提純液化，變廢為寶，對大氣環(huán)境影響產生正效應，并同時對經濟效應和社會效應產生正效應。

2 工藝方案的選擇

根據(jù)原料氣的特點，并綜合考慮系統(tǒng)運行安全性 、產品能耗 、產品品質及技術可靠性等方面因素 ，經多方考察 、論證 ，決定采用杭州快凱高效節(jié)能新技術有限公司專利、專有新工藝:精脫硫、催化脫烴與低溫精餾組合法，按制備高純度液體二氧化碳工藝進行設計，此工藝凈化較徹底，生產出的液體二氧化碳產品濃度高，可達99.99％以上，并且穩(wěn)定，各項指標均可達到或優(yōu)于食品安全國家標準（食品添加劑 二氧化碳標準）（GB1886.228-2016）。本項目有兩種氣源，CO₂原料氣純度能達到97%以上，系統(tǒng)壓力2.5MPA，CO₂尾氣原料氣濃度83%左右，系統(tǒng)壓力3.5MPa，（原料氣均為壓縮之后的高壓氣體），針對兩種不同的氣體來源，本項目進行雙重設計，工藝流程和設備選型均能滿足兩種氣源的生產。

3 工藝流程

華魯恒升氨醇車間采用低溫甲醇洗技術，凈化氣在供完尿素和碳酸二甲酯等裝置之后，仍有剩余20000標方的CO₂廢氣，純度≥97%，壓力2.5MPa，凈化尾氣純度83%左右，氣源充足，凈化氣不充足時可以使用凈化尾氣。本裝置對所剩廢氣進行回收，工藝設計靈活，工業(yè)級和食品級二氧化碳可進行切換，凈化氣和凈化尾氣可進行切換。

表3.1兩種原料氣的氣體成分

純度約為83%，壓力3.5MPa的原料氣進入水解塔和精脫硫塔，脫去有機硫和硫化氫后，去脫烴預熱器預熱后去脫烴凈化塔在催化劑作用下將原料氣中的可燃組分轉化為H₂O和CO₂，出脫烴凈化塔的高溫原料氣經過脫烴預熱器回收余熱后去脫烴水冷器冷卻降溫，然后再經脫烴分離器分離冷凝水后，去干燥器通過混合分子篩進一步干燥脫水至＜20ppm，干燥后的干凈原料氣經余冷器A/B（回收低溫不凝氣及馳放氣余冷）進一步預冷后去一級精餾系統(tǒng)（由一級提純塔，一級冷凝器和一級回流罐組成）進行一級液化精餾（一級制冷），一級提純塔塔釜采出合格的食品級液體CO₂，一級回流罐排出的不凝氣則進入二級冷凝器中繼續(xù)液化，接著去二級精餾系統(tǒng)（包括二級制冷和三級深冷，由二級提純塔，三級冷凝器，二級回流罐組成）進一步深冷液化精餾除去原料中的不凝雜質，在二級提純塔塔底得到合格的食品級液體二氧化碳；一級提純塔和二級提純塔塔底采出的液體CO₂去過冷器過冷至-25℃后，送入低溫儲罐儲存待售；二級回流罐排出的的低溫不凝氣先經余冷回收器回收余冷；回收余冷后的不凝尾氣則送入高處放空，或作為干燥器的再生和吹冷氣源。

純度≥97%，壓力2.5MPa的原料氣大致工藝流程與上述相同，有兩處工藝做了改進，因其有機硫含量很低，采用一體化的精脫硫劑，同時可將有機硫和硫化氫脫掉；二是因其純度較高，雜質較少，采用兩級制冷即可得到合格的食品級二氧化碳，CO₂冰機和三級深冷不用投用。

主要反應如下

水解脫硫反應：              H₂O + COS→H₂S+CO₂

精脫硫反應：                H₂S +0.5 O₂→H₂O+S

脫烴催化反應：

H₂ + 0.5 O₂→H₂O

CO + 0.5 O₂ →CO₂

CH₄ + 2 O₂ →CO₂+ 2 H₂O

CH₄O+ 1.5 O₂→ CO₂+ 2 H₂O

4 制冷系統(tǒng)流程

本項目采用三級制冷即一級（制冷溫度-18℃）和二級（制冷溫度-27℃）采用氨制冷，三級深冷（制冷溫度-45℃）采用R744復疊制冷的制冷工藝，復疊制冷的中溫制冷劑為氨，低溫制冷劑為二氧化碳。根據(jù)原料氣濃度高低分別采用二級制冷和三級制冷。本套裝置配置了三套制冷機組，分別為兩臺氨制冷機組和一臺二氧化碳制冷機組，并配套貯氨罐、輔助貯氨罐、蒸發(fā)冷凝器、制冷劑液化器、冷凝蒸發(fā)器等。二氧化碳氣體的液化提純所需冷量由氨和二氧化碳制冷劑的蒸發(fā)吸熱所提供。系統(tǒng)用補充氨來自華魯恒升合成氨裝置，補充二氧化碳來自本裝置產品。

5 設備選型

本裝置設備主要為凈化提純設備、催化劑和制冷機組。凈化提純設備、催化劑均由杭州快凱高效節(jié)能新技術有限公司提供，具有消耗較低、操作空間大等特點，制冷機組選擇技術成熟、自動化程度高的成套設備，食品級CO₂主要設備見表5.1。

表5.1 工藝設備一覽表

6 運行情況

本裝置于2021年5月5日引入液氨，5月6日通入原料氣，運行半天后，工業(yè)級液體CO₂產品水分含量、揮發(fā)殘渣逐漸合格，產品純度99.97%，確認裝置運行平穩(wěn)后，具備食品級開車條件，于5月7日催化脫烴系統(tǒng)開始升溫活化，持續(xù)升溫活化至400-410℃，脫烴塔出口總烴、苯均未檢出，脫烴系統(tǒng)活化升溫完畢正式投入使用，裝置運行平穩(wěn)。產品純度（＞99.99%）、總烴、總硫、芳香烴、甲醇等各項指標均達到食品級標準。

7 存在問題及技改措施

因原料氣來自于華魯恒升，離氣源出口距離較遠，氣體出口溫度45-60℃，且管道未做保溫，原料氣的溫度基本隨氣溫變化而變化，而水解脫硫的最佳溫度在30-60℃之間，精脫硫的最佳溫度在5-30℃，冬天可能會因原料氣溫度過低導致脫硫效果不好，需要采取增加管道保溫或者是增加換熱器的方式來保證原料氣的溫度，換熱器熱源可以利用園區(qū)富余蒸汽或者蒸汽冷凝液，做到及時調節(jié)原料氣溫度，確保脫硫效果。

8 結語

   該套食品級CO₂裝置，采用了先進創(chuàng)新的生產工藝，針對兩種不同濃度的原料氣，切換工藝流程，根據(jù)原料氣特點，科學合理地選擇了適合、高效的脫硫劑和脫烴催化劑，產品純度可達99.99%。且本套裝置具有設計能耗低，自動化程度高，操作穩(wěn)定等特點，能夠有效降低生產成本和人員投入。

對低溫甲醇洗產生的CO₂廢氣進行回收利用，減少了溫室氣體的排放，該項目的建設符合我國國民經濟和社會發(fā)展十三五規(guī)劃綱要要求，符合國家產業(yè)政策，屬低碳經濟、資源綜合利用的節(jié)能環(huán)保項目，同時提高了企業(yè)經濟效益及社會效益，為我國的碳達峰、碳中和、減排事業(yè)做出貢獻。